NDUV Gassensorik

Einführung

Der ultraviolette Spektralbereich eignet sich -wie der IR-Bereich auch- für gasanalytische Messungen und wird daher auch für bestimmte Anwendungen intensiv genutzt. Im Vergleich zum IR-Bereich gibt es allerdings einige Besonderheiten zu beachten. Physikalisch unterscheiden sich die Absorptionsspektren durch zusätzliche elektronische Übergänge, da die Photonen-Energie in diesem Spektralbereich größer ist als im IR-Bereich. Auch sind die Absorptionskoeffizienten im UV-Bereich zumeist größer, was zu einer besseren Auflösung (Nachweisgrenze) führt. Weiterhin sind keine störenden Einflüsse von Luftbestandteilen wie Wasserdampf und Kohlendioxid vorhanden.

Neben diesen Vorteilen gibt es aber auch ein Nachteil. Der für die Gasmesstechnik nutzbare Spektralbereich geht nur von λ≈200nm bis λ≈400nm. In diesem, vergleichsweise schmalen Bereich sind Überlappungen zwischen den einzelnen Absorptionsbanden der Gase nicht zu vermeiden. Erhöhte Querempfindlichkeiten sind daher die Folge dieser Einschränkung. In Abb. 1 ist der UV-Bereich im Vergleich mit dem IR-Bereich, anhand eines Transmissionsspektrum in Umgebungsluft zu sehen. Die Wellenlängenachse (λ) ist als logarithmische Darstellung aufgetragen und verdeutlicht somit den schmalen UV-Bereich. Die Absorptionslinien im IR-Bereich werden vor allem durch H₂O und CO₂ hervorgerufen, die als feste Bestandteile der Luft anzusehen sind.

Abb. 1: Transmissionsspektrum von Luft im Spektralbereich zwischen 200nm und 20µm

NDUV-Fotometeraufbau

Erste LED basierte UV-Gassensoren wurden von der Wi.Tec-Sensorik GmbH bereits 2014, zur Messung von Schwefeldioxid (SO₂) und Stickstoffdioxid (NO₂), auf den Markt gebracht. Mit diesen UV-LEDs lassen sich sehr kompakte Aufbauten realisieren, die auch zur Messung von mehreren Komponenten ausgelegt werden können. In Abb. 2 ist ein solcher Messaufbau (ULTRA.sens®) dargestellt. Die UV-LED 1 wird mit einer Frequenz f=10 Hz moduliert und hat ein Emissionsmaximum von λ1=290nm (SO₂-Messung). Über einen Strahlenteiler gelangt ein Teil der LED-Strahlung auf einen Referenz-Detektor (D₁). Die restliche Strahlung wird in die Messküvette geleitet und dann auf den Detektor D₂ fokussiert.

Abb. 2: Prinzipieller Aufbau eines NDUV-Fotometers der Baureihe ULTRA.sens mit zwei UVLEDs

Die UV-LED2 wird ebenfalls mit einer Frequenz von f=10Hz angesteuert, wobei diese Ansteuerung gegenphasig zur UV-LED1 erfolgt. Die Emissionswellenlänge dieser UVLED ist auf ein anderes Gas (z.B. NO₂) mit λ2=395nm abgestimmt. Der Strahlengang im Fotometer verläuft parallel zu dem der UV-LED1.

Abb. 3.: Emissionsspektrum einer UV-LED

Ein wesentlicher Vorteil der UV-LED-Technologie ist die schmalbandige Emission der UV-Strahlung. In Abb. 3 ist das Emissionsspektrum dieser UV-LED zu sehen. Die Bandbreite beträgt nur ∆λ≈10nm. Eine zusätzliche optische Filterung entfällt somit vollständig. Die elektrische Leistung P, die für den sicheren Betrieb der UV-LED erforderlich wird, liegt bei P_elek. <100mW. Bedingt durch die geringe Baugröße und die geringe Leistungsaufnahme lassen sich sehr kompakte Aufbauten realisieren.

In Abb. 4 ist ein solches Modul (ULTRA.sens) dargestellt. Der gesamte Aufbau befindet auf einer Europakarte, auf der die Signalverarbeitung und Ansteuerung der UV-LED Platz findet. Als Ausgänge steht ein CAN- Interface, eine RS 232-Schnittstelle zur Verfügung. Optional gibt es auch einen Modbus Interface und ein 0-10V Analogausgang.

Abb. 4: NDUV-Fotometer der Baureihe ULTRA.sens® mit einer 25cm Messküvette (AK 250) und simultaner SO₂ und NO₂-Messung

Die Strahlungsabsorption erfolgt, wie im IR-Bereich, nach den gleichen Gesetzmäßigkeiten. Auch hier gilt das Lambert-Beersche-Gesetz.

I(c) = I₀ exp [-a(λ) · $\raisebox{1ex}{$\mathrm{p_GT₀}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\mathrm{p₀T_G}$}\right.$ · c · L]

mit

I(c) = Mess. -Signal (normiert auf 1 für c=0)
I₀ = Ref.-Signal (normiert auf 1 für c=0)
𝛼(λ) = Absorptionskoeffizient [cm-¹] in Abhängigkeit von der Wellenlänge
T_G = Temperatur während der Messung
T₀ = Temperatur während der Kalibrierung
p_G = Druck während der Messung
p₀ = Druck während der Kalibration
L = Länge der Analysenküvette [cm]
c = Konzentration [1ppm=10-⁶]

Der Absorptionskoeffizient 𝛼(λ) ist im UV-Bereich höher als im IR-Bereich, da wir es hier mit elektronischen Anregungsniveaus zu tun haben. Weiterhin sind die daraus resultierenden Absorptionsbanden recht breit, sodass es zu spektralen Überlappungen kommt. Durch die schmalbandige Emission der UVLEDs können die einzelnen Gaskomponenten allerdings nahezu selektiv gemessen werden. In Abb. 5 ist das Absorptionsspektrum von NO, NO₂ und SO₂ dargestellt. Die NO₂-Messung ist vollkommen frei von Querempfindlichkeiten. Die SO₂-Messung hat hingegen eine kleine Querempfindlichkeit zu NO₂. Diese kann durch eine simultane NO₂-Messung vollständig kompensiert werden. In Abb. 6 ist eine derartige Messung aufgezeichnet worden. Die Querempfindlichkeit konnte mit dieser Verrechnung auf unter 1 ppm reduziert werden. In der Messung wurde auch der Einfluss von Wasserdampf erfasst, der ebenfalls unter 1ppm liegt. Die NO-Messung wird hingegen von beiden Komponenten gestört und muss daher auch entsprechend kompensiert werden, wenn diese beiden Komponenten im Messgas vorliegen.

Abb. 5: UV-Spektrum für NO, NO₂ und SO₂ das mit einer 10cm Küvette und ca. 1000 ppm Gaskonzentration aufgenommen wurde

Abb. 6: Konzentrationsanzeige für beide Gas (NO₂ + SO₂) mit integrierter Querempfindlichkeitskompensation

Modulation

Die beiden Signale, für den Messkanal (M) und dem Referenzkanal (R), werden durch eine Quotienten Bildung miteinander verrechnet. Im Vergleich zu den vorher beschriebenen Filterfotometern liegen die beiden Signale (M und R) immer zeitgleich vor, so dass auch kurzzeitige auftretende Gleichtakteffekte (<<1 Sekunde) kompensiert werden. Die Modulation (Mod.) gibt den Strahlungsanteil wieder, der durch das Gas absorbiert wird. Die Modulation ist daher vergleichbar mit der Absorption A.

Mod. = $\raisebox{1ex}{$\mathrm{(R-M)}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$R$}\right.$ = 1-$\raisebox{1ex}{$M$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$R$}\right.$

Ein wesentlicher Vorteil dieser Berechnungsart liegt in der Kompensation der Strahlerdrift durch Alterungseffekte, sowie der Kompensation von Verschmutzungen in der Küvette. In Abb. 7 ist dieser Einflusseffekt dargestellt.

Abb.7: Verlauf der Mess- und Referenzsignale im Falle einer Alterung der UVLED.

Zu Beginn der Messung ist das Mess- und Referenzsignal ≈1Volt. Die Modulation ergibt sich dann aus:

Mod. = 1 - $\raisebox{1ex}{$\mathrm{1V·e^-acl}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\mathrm{1V}$}\right.$ = 1 - e^-acl

Ändert sich nun die Strahlungsintensität, durch Alterungseffekte oder durch eine Verschmutzung, so wirkt sich diese Änderung auf beide Kanäle gleichermaßen aus. Im konkreten Beispiel sollen 20% der Strahlung durch diese Einflüsse verlorengehen und die Sensorspannung sinkt dadurch auf 0,8 Volt. Es gilt daher:

Mod. = 1 - $\raisebox{1ex}{$\mathrm{<s>0,8V</s>·e^-acL}$}\!\left/ \!\raisebox{-1ex}{$\mathrm{<s>0,8V</s>}$}\right.$ = 1 - e^-acL

Eine gleichmäßige Änderung der Strahlungsintensitäten an den beiden Detektoren wird also durch diese Auswertung vollständig kompensiert. In der Praxis gibt es aber Abweichung von diesem Idealfall, so dass durchaus messbare Änderungen der Modulation über einen längeren Zeitraum beobachtet werden können.

Die Modulationsberechnung führt weiterhin zu einer Kompensation von äußeren Einflüssen, wie z.B. schnelle Temperaturänderungen. Die Rohsignale ändern sich im Idealfall in beiden Kanälen gleichermaßen, so dass die Modulationsberechnung nahezu fehlerfrei Ergebnisse liefert. Änderungen der statischen Temperatur (z.B. 5-45°C) können durch eine Messung der Detektortemperatur (T_U) elektronisch kompensiert werden.

Nachweisgrenze

Aufgrund der oben beschriebenen Eigenschaften lassen sich mit der NDUV-Technik sehr niedrige Nachweisgrenzen erzielen. In Abb.8 ist das Nullpunktsignal eines SO₂-ULTRA.sens in einem Messbereich von 0-100ppm dargestellt. Die Messung wurde über einen Zeitraum von mehreren Stunden aufgezeichnet. Daraus ergibt sich eine Nachweisgrenze von 125ppb. Mit einer Mittelwertbildung über n=20 Werte reduziert sich die Nachweisgrenze auf 60ppb. Diese niedrigen Werte lassen sich mit der NDIR-Technik nicht erzielen. Im Regelfall ist hier ein Faktor von 10 zu berücksichtigen. Ein weiterer Vorteil der NDUV-Technik ist die nicht vorhandene Querempfindlichkeit zu Wasserdampf.

Abb. 8: Aufzeichnung des Nullpunktrauschens zur Ermittlung der Nachweisgrenze. Die rote Kurve ergibt sich mit einer Mittelwertbildung aus n=20 Werten

ULTRA.sens®

In der Abb. 9 sind drei ULTRA.sens Aufbauten zu sehen, die mit unterschiedlichen Analysenküvetten von 100mm und 250mm bestückt sind. Die Auswerteelektronik befindet sich unterhalb des Fotometers. Mit den dargestellten Aufbauten lassen sich Konzentrationsbereiche von 1 ppm bis 10 Vol.-% realisieren. Weiterhin besteht die Möglichkeit eine Prozessküvette zu integrieren, mit der dann auch korrosive Gase (z.B. Chlor) in einem ULTRA.sens Aufbau gemessen werden können. Weiterhin kann für den Spektralbereich λ<230nm auch eine Gasentladungslampe zum Einsatz kommen, um NO und H₂S messen zu können.

Abb. 9 : ULTRA.sens in drei unterschiedlichen Ausführungsformen mit UVLEDs und Küvettenlängen von 100mm (AK100), 250mm (AK250) und 100mm (AK100) mit einer Gasentladungslampe (EDL) zur H₂S-Messung

ULTRA.sens® ULR-Aufbau

Obwohl die NDUV-Technik eine sehr niedrige Nachweisgrenze ermöglicht, besteht bei bestimmten Anwendungen auch der Bedarf noch kleinere Gaskonzentrationen nachweisen zu können. Wenn die Möglichkeiten der Mittelwertbildung ausgeschöpft sind, kann nur noch eine Verlängerung der optischen Wegstrecke L (=Küvettenlänge) den gewünschten Effekt erzielen. Dazu würde von der Wi.Tec-Sensorik GmbH eine Umlenkoptik entwickelt, mit der der optische Weg mehr als verdoppelt wird. Man erhält somit eine Gesamtlänge von 550mm (AK550). In Abb. 10 ist der Gesamtaufbau dargestellt. Im Vordergrund ist die Umlenkoptik zu erkennen, die aus zwei Spiegeln mit einer spezielle Oberflächenbeschichtung, zur verlustfreien Reflexion der UV-Strahlung, besteht. Auch dieser Aufbau hat die Möglichkeit SO₂ und NO₂ simultan zu erfassen. Weiterhin befindet sich in dem Aufbau ein INFRA.sens zur CO₂-Messung im Bereich von 0-20 Vol.-%. Diese NDIR-Messung ist erforderlich, um den CO₂-Gehalt im Abgas für eine MARPOL-Anwendung (Schiffsdiesel) messen zu können.

Abb. 10: ULTRA.sens (SO₂+NO₂) in einen ULR-Aufbau mit Umlenkoptik (vorne links) und AK550 (L=550mm). Im hinteren Bereich (rechts) ist der INFRA.sens mit einer AK5 (L=5mm) zur Erfassung der CO₂ Konzentration im Abgas zu erkennen.