UVRAS Gassensoren

 

Einleitung

Eine Besonderheit im Bereich der UV-Gasmesstechnik ist das sogenannte UVRAS-Verfahren, das zur Gasanalyse von Stickstoffmonoxid (NO) eingesetzt wird. UVRAS bedeutet Ultraviolett Resonanz Absorptionsspektroskopie. Hierbei wird eine selektive Strahlungsquelle eingesetzt, die UV-Strahlung im Bereich der NO-Absorptionsbanden aussendet. Durch diese spezifische Strahlung sind die Querempfindlichkeiten sehr stark reduziert. Das macht diese Methode zu einem sehr leistungsfähigen Messverfahren. Das Messprinzip wurde bereits 1974 von Meinel¹ ausführlich beschrieben und wird heute sehr erfolgreich in verschiedenen am Markt befindlichen Gasanalysatoren eingesetzt. Die Wi.Tec-Sensorik GmbH bietet dazu weltweit das einzig verfügbare OEM-Produkt an.

Insgesamt lassen sich 3 Absorptionsbanden lokalisieren, die bei 204,4nm, 214,6nm sowie 226,5nm liegen und eine Koinzidenz zu dem Emissionsspektrum der selektiven Strahlungsquelle aufweisen.

Aus praktischen Gesichtspunkten wird zumeist die 226,5nm Bande zur Messung von Stickstoffmonoxid (NO) eingesetzt. Tatsächlich besteht diese γ (0/0)-Bande von NO bei 226,5 nm, aus einer Vielzahl von einzelnen Absorptionslinien.

UVRAS-Aufbau

In der Abb.3 ist der prinzipielle Aufbau des UVRAS-Gassensors dargestellt. Die Strahlung der elektrodenlosen Gasentladungslampe (EDL) wird mit einer Linse parallelisiert und in die Messküvette geleitet. Die Messwellenlänge bei 226,5nm wird durch ein schmalbandiges Interferenzfilter (IF) separiert. Am Ausgang der Messküvette wird die Strahlung wiederum mit einer Sammellinse auf den Messdetektor (D1) fokussiert. Ein Teil dieser Strahlung wird über einen Strahlteiler (ST) auf einen weiteren Detektor (D2) fokussiert, der eine gasgefüllte Zelle vorgeschaltet hat. Mit dieser NO-Gaszelle werden die spektralen Anteile herausgefiltert, die vom NO absorbiert werden. Die restlichen Strahlungsanteile, die zum Detektor D2 gelangen, sind nichtselektiv bezüglich der NO-Absorption und dienen somit als Referenzsignal (REF.).

Elektrodenlose Gasentladungslampe (EDL)

In den ersten Gasanalysatoren, die nach dieser UVRAS-Methode arbeiteten, wurden Hohlkathodenlampen mit einem großen Bauvolumen als Strahlungsquelle eingesetzt, die eine Lebensdauer von wenigen Monaten hatten. 1986 wurde von Wiegleb² eine alternative Strahlungsquelle entwickelt und patentiert, die diese Nachteile nicht aufwies. Sie hatte ein abgeschlossenes Gasvolumen, mit einem wesentlich kleineren Reservoir (V1≈30cm³). Die Gasfüllung bestand aus einem O₂-N₂-Gemisch. Die Elektroden wurden außen angebracht, so dass es zu keiner chemischen Reaktion innerhalb der UV-Lampe kam. Die Lebensdauer lag deutlich über einem Jahr und auch das gesamte Bauvolumen war wesentlich geringer. Die äußere Anregung erfolgt bei dieser Elektrodenlosen Entladungslampe (EDL) durch einen HF-Oszillator (f≈125MHz), der eine hohe Feldstärke in der Entladungszone erzeugt. Für die erstmalige Zündung wird ein zusätzlicher Zündimpuls (Funke) aufgegeben, der die ersten Elektronen in der Entladungszone generiert und dadurch die äußere Anregung startet. Grundsätzlich unterscheidet man zwischen einer kapazitiven und einer induktiven Einkopplung. Beide Methoden werden zur Anregung einer EDL eingesetzt. Das Gas-Reservoir dient in diesem Fall zur Regeneration der angeregten Moleküle.

In der mit N₂ und O₂ gefüllte Entladungslampe reagieren die angeregten Sauerstoff- und Stickstoffmoleküle zu NO. In der Entladungszone werden folgende Reaktionen beobachtet:

(1)    N₂ + O₂ 2NO*

(2)    NO* NO +hv

(3)    2NO N₂ + O₂

Das angeregte NO* sendet, nach dem Übergang in den Grundzustand, seinerseits eine NO spezifische Resonanzstrahlung bei λR=204,4nm, 214,6nm und 226,5nm aus. Die Struktur dieser Emissionsbande besteht aus einer Vielzahl von Übergängen, die allerdings nicht alle zur Strahlungsabsorption beitragen. Nur die Strahlung aus den Übergängen, zwischen den Grundniveaus (0,0), kann in der Messküvette absorbiert werden. Andere Übergänge, die aufgrund der Anregung (Besetzungsverteilung) im Entladungsplasma einer höheren thermischen Temperatur zuzuordnen sind, können daher bei Raumtemperatur nicht absorbiert werden. Man spricht in diesem Zusammenhang auch von sogenannten heißen und kalten Banden. Die Besetzungsverteilung der Rotationsniveaus des NO entspricht einer Temperatur von T=1540 K.

In Abb. 5 ist das Emissionsspektrum von NO bei λ≈226,5 nm als Feinstruktur dargestellt. Die heißen und kalten Linien sind Kammartig ineinander verzahnt und können nur mit hochauflösenden Monochromatoren spektral getrennt werden.

Messeigenschaften

Die NO-Messung nach dem UVRAS-Verfahren zeichnet sich durch eine hohe Selektivität, gegenüber anderen im Messgas befindlichen Komponenten aus. Weiterhin gibt es keine Quenching-Effekte, wie sie beim CLD³ -Verfahren auftreten können. Der UVRAS von Wi.Tec kann zusätzlich mit zwei weiteren UV-Messkanälen ausgestattet werden, in denen simultan die Gaskonzentration von NO2 und SO2 erfasst werden. Durch die zusätzliche Messung von NO2 lässt sich der NOx-Gehalt direkt auf physikalischem Wege bestimmen.

(4)    NO + NO₂ = NO_x

Eine katalytische Umwandlung von NO₂ in NO, wie es bei der CLD-Methode erforderlich ist, entfällt somit vollständig. Dies ist ein weiterer wesentlicher Vorteil der UV-Messtechnik.

Das zeitliche Ansprechverhalten wird im Wesentlichen durch die Ausspülzeit der Messküvette begrenzt, sodass Ansprechzeiten von 1 Sekunde möglich sind. In Abb. 6 ist ein schneller Gaswechsel von 23,6 ppm NO auf Nullgas zu sehen. Die beiden anderen Kanäle zur SO₂-und NO₂-Messung reagieren nicht, da es keine Querempfindlichkeiten gibt.

Ein weiteres wichtiges Kriterium zur Beurteilung ist die Nachweisgrenze. In Abb. 7 ist der Signalverlauf im Nullpunkt dargestellt. Ohne zusätzliche elektronische Dämpfung liegt die Nachweisgrenze, definiert als 3-fache Standardabweichung bei ca. 200ppb NO. Mit einer gleitenden Mittelwertbildung über n=10 Messwerte reduziert sich das Nullpunktrauschen um ca. den Faktor 2, sodass eine Nachweisgrenze von 100ppb möglich wird. Eine höhere Mittelwertbildung (n>10) führt allerdings nicht zu einer weiteren Verbesserung der Nachweisgrenze, da zeitliche Fluktuationen des Mittelwertes in der gleichen Größenordnung liegen.

Praxistest Kfz-Abgasanalyse

In Abb. 8 ist eine Vergleichsmessung zwischen einem CLD und dem UVRAS-Analysator dargestellt. Zunächst wurden beide Geräte mit Nullgas (Luft) beströmt und dann mit einem Prüfgas (≈400ppm NO) beaufschlagt. Der NO₂-Kanal zeigte bei diesem Übergang eine NO₂-Konzentration an, da das NO-Prüfgas mit dem Luftsauerstoff zu NO₂ reagierte. Nachdem die Messküvette gespült war, fiel der NO₂-Wert auf null ab. Danach wurde der Nullpunkt mit Stickstoff kalibriert. Die Abgasmessung, in der nur NO vorhanden war, zeigte eine eindeutige Korrelation zwischen beiden Messverfahren. Oberhalb von 600ppm NO ging der CLD-Analysator allerdings in die Begrenzung, während der UVRAS-Analysator weiterhin plausible Messwerte lieferte.

¹ Meinel, H.: Detection of Niric Oxide by Resonance Absorption Technique. Zeitschrift für Naturforschung 30a, 323-328 (1975)
² Wiegleb, G.: Lampe zur Erzeugung von Gas-Resonanzstrahlung. Deutsches Patent DE 3617110 (21.5.1986)
³ Chemo-Lumineszenz-Detektor